中科院物理所/清华大学，Nature Materials！

纳米级萤石氧化物基薄膜中的稳定铁电性使其在硅兼容的非易失性存储器和逻辑器件中具有广阔的应用前景。然而，萤石氧化物的极性正交（O）相是亚稳态相，很容易转变为基态非极性单斜（M）相，导致宏观铁电退化。

基于此，中科院物理所张庆华、葛琛和清华大学谷林等人通过独立薄膜中单个氧化锆（ZrO₂）纳米晶体的原位成像，直接可视化了由90° 铁电-铁弹性转换介导的可逆O-Mʹ马氏体转变，揭示了从O 相到类单斜(M′)状态（压缩应变M相）的可逆剪切变形路径受到 90° 铁电-铁弹性转换的保护。作者发现铁电-铁弹性转换可以通过临界c轴拉伸应变来固定，从而导致不可逆的Mʹ-M相变和铁电退化。第一性原理计算证实，可逆马氏体相变源于O相与亚稳态压应变M'态之间的热力学相似性。此外，90°铁弹性转换为可逆的O-M'相变提供了途径。然而，随着M'态逐渐积累局部应变，临界拉伸应变可以固定铁弹域，导致不可逆的M'-M应变弛豫和铁电性损失。这些发现证明了铁弹性转换在相变可逆性中的关键作用，并且还为稳定萤石氧化物薄膜中的亚稳态铁电相提供了拉伸应变阈值。

可逆90°转换和O-M马氏体转变

为了捕获原子级 O-M 马氏体转变，使用脉冲激光沉积制备了10 nm厚的ZrO₂薄膜，并将其转移到透射电子显微镜(TEM) 网格上进行平面成像。为了驱动结构演化，ZrO₂纳米晶体接受电子束照射。当扫描电子束照射ZrO₂时，充电效应会引起局部电场和应力场，从而导致连续开关和相变。作者观察到的可逆O-Mʹ马氏体转变伴随着90°铁电-铁弹性转变。

图1 ZrO₂中可逆90°铁电-铁弹性转变和O-M′马氏体转变

剪切变形区域的应变分布

O-M′马氏体转变过程中存在两种不同的剪切变形结构。在I型穿透剪切变形中，Zr层经历穿透性层间滑移，在整个纳米晶体中形成单层M′相。相比之下，II型部分剪切变形由于不完全的层间滑移而导致O/M′相在同一层内共存。尽管两种类型的O-Mʹ剪切变形的局部应变分布不同，但它们都可以通过90°铁弹性切换可逆地转回O相。

图2 剪切变形中的面内应变分布

不可逆Mʹ–M马氏体相变

作者展示了从7.5分钟到9分钟的90°铁电-铁弹性转换过程，与之前的可逆O-Mʹ马氏体转变不同，多层部分剪切变形及其局部拉伸应变是不可逆的。观察到的不可逆M相是通过M'相的应变弛豫形成的，弛豫后的晶格参数接近理想M相，这是不可逆性的根本原因。

图3 多层累积应变引起的不可逆Mʹ–M转变

图4 可逆O–M′和不可逆M′–M马氏体转变之间的应变比较

O-M相变的理论计算

作者计算了c轴单轴应变下极性O相和M相的能量，阐明了可逆M′相和不可逆M相之间的热力学差异。具体来说，在ZrO₂纳米晶体内，M'层在动力学上稳定，90°铁弹性转换为反向M'-O马氏体转变提供了动力学途径。此外，铁电-铁弹性耦合可以被多层部分剪切变形的大拉伸应变破坏，导致从中间M'态到理想M相的不可逆应变弛豫。

图5 根据第一性原理计算应变对O-M马氏体相变和铁弹性转换的影响