高孔隙率聚酰亚胺隔膜，破解高倍率锌负极枝晶难题

全球能源危机与碳中和目标推动大规模储能需求，水系锌离子电池（AZIBs）因安全、低成本、高理论容量而备受关注，但锌负极枝晶生长与析氢腐蚀导致循环稳定性不足，制约其商业化。隔膜改性因不增加体系复杂度，成为调控Zn²⁺传输与沉积行为的有效策略。现有玻璃纤维隔膜存在厚度大、孔径分布宽、缺乏亲锌基团等缺陷；而三维导电网络、MOFs功能化、亲锌聚合物改性等策略虽有成效，但制备复杂、难以规模化。聚酰亚胺纳米纤维（PINF）隔膜兼具优异热稳定性、机械强度与本征亲锌性，在有机电解液体系中表现出色，但其在水系电解液中润湿性差，现有改进手段又存在相分离、孔堵塞、主链受损等问题，因此开发可直接应用于水系电池的高性能PINF隔膜迫在眉睫。

【工作简介】

针对上述问题，上海理工大学熊婷教授团队联合南昌理工学院邱小林教授和新加坡国立大学Wee Siang Vincent Lee，采用静电纺丝结合后续热酰亚胺化工艺，制备了一种具有高孔隙率、均匀纤维直径、优异热稳定性、与良好柔韧性的PINF隔膜。该隔膜具有精细调控的多孔结构，由相互连通、高比表面积的纤维网络构成，通过强毛细管效应增强亲水性，从而显著改善对水系 Zn (OTf)₂电解液的润湿性，使PINF隔膜得以有效应用于AZIBs。该隔膜在平面与垂直方向均匀分布的孔隙与本征亲锌的酰亚胺基团协同作用，促进快速Zn²⁺去溶剂化、三维离子扩散以及均匀成核/沉积，从而有效抑制锌负极枝晶生长；同时，非极性芳香主链限制水分子向锌表面的穿梭，显著抑制寄生副反应。采用PINF隔膜的Zn||Zn对称电池即使在50 mA cm^-2的超高电流密度，仍实现了长达1000 h的稳定循环寿命。此外，采用PINF隔膜组装的Zn||MnO₂@CNT软包电池在多种弯曲条件下均能稳定运行，且隔膜本身展现出良好的可回收性。该研究为PINF隔膜在高性能水系锌离子电池中的规模化实际应用奠定了坚实基础。近日，该成果以“Scalable zincophilic polyimide nanofiber separator enabling high-rate and dendrite-free aqueous zinc-ion batteries”为题发表在《Journal of Materials Science & Technology》期刊上，第一作者为张文展博士。

【内容表述】

1. PINF隔膜的制备、结构及物化性能

研究团队将芳香二酐与二胺在溶剂（DMAc）中聚合得到30–40 wt%聚酰胺酸溶液，经静电纺丝制成纳米纤维无纺布，再通过25–300 °C程序热酰亚胺化诱导环化，精确调控纺丝参数可实现规模化生产。该隔膜机械强度与柔韧性显著优于商用GF，可抑制枝晶穿刺并适配柔性器件，且具有高的孔隙率（＞90%）和比表面积，赋予其在水系Zn (OTf)₂电解液中良好的润湿动力学。PINF结构中羰基与含孤对电子的氮原子可与Zn²⁺配位，促进离子传输并降低去溶剂化能垒。

图1. PINF隔膜的制备过程与物理化学性能

2.Zn||Zn对称电池性能及抑制枝晶能力

商用c-PINF因水系润湿性极差导致对称电池迅速短路失效，而本工作制备的 PINF 隔膜在阻抗、离子电导率、Zn²⁺迁移数、倍率性能、成核动力学及耐腐蚀性等方面均显著优于商用GF隔膜，可有效引导均匀锌沉积并抑制枝晶与副反应。长循环性能尤为突出，在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2下极化仅约20mV，稳定循环超3300 h；即使在50 mA cm^-2/50 mAh cm^-2的极端条件下，极化仍仅约60mV，稳定循环达1000 h，累计镀覆容量高达50 Ah cm^-2，远超已报道的改性隔膜体系，而GF电池仅80h即短路失效。

图2.  Zn|PINF|Zn电池电化学性能

原位光学显微镜与SEM均证实，GF隔膜下锌负极迅速出现不规则突起并演变为枝晶，循环后呈随机片状多孔沉积；而PINF隔膜全程保持致密光滑的均匀锌层。XRD进一步表明 PINF可促进无枝晶的（002）晶面择优生长，且循环中无明显副产物生成。其抑枝晶机制在于多因素协同：均匀三维多孔网络确保离子通量均匀分布，避免局部成核；本征亲锌的酰亚胺基团与醚氧键对Zn²⁺的结合能远高于水分子（DFT证实），可促进快速去溶剂化与定向离子传输；非极性芳香主链则抑制水分子向阳极穿梭，减少析氢等寄生副反应。相比之下，GF大而不规则的孔导致离子通量不均，机械强度不足又无法阻挡枝晶穿透，最终加剧枝晶生长与界面恶化。

图3. PINF隔膜在调节锌电沉积动力学中的作用

3. Zn|PINF|Cu半电池性能及其成核行为

Zn||Cu非对称电池测试表明，Zn|GF|Cu电池的库仑效率随电流密度升高持续下降，而Zn|PINF|Cu电池在所有测试电流密度下库仑效率均接近100%，展现出显著更优的锌镀覆/剥离可逆性与电化学稳定性。长循环中，Zn|PINF|Cu电池循环寿命与平均库仑效率均远超Zn|GF|Cu电池，全程镀覆/剥离行为稳定且极化更低。成核行为方面，Zn|PINF|Cu电池的成核过电位显著低于Zn|GF|Cu电池，循环伏安测试同样证实这一点，表明PINF隔膜可有效降低Zn²⁺在铜箔上沉积的能垒。该低成核过电位源于PINF隔膜均匀分布的亲锌C=O位点与三维多孔结构的协同作用：二者共同加速Zn²⁺传输、降低成核能垒，使成核位点、电场与离子通量更均匀分布，从而引导均匀成核与平面化锌生长。

图4. Zn||Cu半电池性能及锌离子成核

4. 全电池电化学性能及柔性应用

Zn||α-MnO₂@CNT全电池测试表明，PINF隔膜不改变电池的电化学反应机理，但能全面提升电池的电化学性能。CV曲线显示其氧化还原峰电流更高、极化电压间隙更小，EIS测试证实电荷转移阻力显著降低，反应动力学明显加快。在低倍率下两者比容量相近，但采用PINF隔膜的全电池极化更低；随着电流密度升高，Zn|PINF|α-MnO₂@CNT电池的容量衰减显著小于Zn|GF|α-MnO₂@CNT电池，展现出更优异的倍率性能。长循环稳定性方面，Zn|PINF|α-MnO₂@CNT电池在高电流密度下循环上千次后仍保持较高的容量保持率，远优于Zn|GF|α-MnO₂@CNT电池。

图5. 采用PINF隔膜的Zn||α-MnO₂@CNT电池电化学性能

为验证实用性，制备了柔性Zn|PINF|α-MnO₂@CNT软包电池。得益于PINF隔膜优异的机械强度与柔韧性，电池在不同弯曲角度下开路电压保持稳定，EIS测试显示各弯曲状态下电荷转移阻力几乎一致，机械变形下电化学性能可靠；多枚电池串联可成功点亮LED，集成太阳能月球车玩具后亦能可靠供电并正常行驶，展现出良好的柔性应用潜力。长循环后，GF隔膜被枝晶完全覆盖并紧贴锌阳极，而PINF隔膜仍保持结构完整；将其回收重新组装新电池，电荷转移阻力仅略有增加，仍可正常充放电并保持可观容量，高电流密度下亦表现良好，充分彰显出PINF隔膜卓越的耐用性与可回收性，对可持续电池应用具有重要实践价值。

图6.  柔性电池应用及PINF隔膜的回收再利用

总之，本工作通过简易静电纺丝策略制备了用于先进水系锌离子电池的PINF隔膜。该隔膜孔隙率超90%，富含亲锌酰亚胺基团，其明确的多孔结构通过毛细管效应确保优异的水系电解液润湿性与浸润性，而芳香主链则限制水分子向锌电极界面穿梭。二者协同实现快速离子传输（25.13 mS cm^-1）与高Zn²⁺迁移数（0.59），同时亲锌位点引导均匀（002）取向沉积、芳香主链抑制析氢，共同缓解枝晶生长与寄生副反应。由此，Zn||Zn对称电池在50 mA cm^-2/50 mAh cm^-2下实现1000h稳定循环且极化仅约60 mV；Zn||α-MnO₂@CNT全电池倍率性能与长循环耐久性优异，柔性软包电池在多种弯曲条件下稳定运行。更重要的是，PINF隔膜长循环后结构保持完整，可回收再用且性能衰减极小，为下一代高性能、柔性、可回收水系锌离子电池隔膜提供了可规模化的发展路径。